| Domain name | BUD-SVIT.COM |
| Registry Domain ID | 2606423758_DOMAIN_COM-VRSN |
| Registrar WHOIS Server | whois.reg.com |
| Registrar URL | https://www.reg.com |
| Registrar URL | https://www.reg.ru |
| Updated Date | 2021-04-20T17:10:41Z |
| Creation Date | 2021-04-20T17:10:40Z |
| Registrar Registration Expiration Date | 2022-04-20T17:10:40Z |
| Registrar |  RU LLC |
| Registrar IANA ID | 1606 |
| Registrar Abuse Contact Email | [email protected] |
| Registrar Abuse Contact Phone | +7.4955801111 |
| Status | clientTransferProhibited http://www.icann.org/epp#clientTransferProhibited |
| Registrant ID | |
| Registrant Name | Protection of Private Person |
| Registrant Street | PO box 87, REG.RU Protection Service |
| Registrant City | Moscow |
| Registrant State/Province | |
| Registrant Postal Code | 123007 |
| Registrant Country | |
| Registrant Phone | +7. 4955801111 |
| Registrant Phone Ext | |
| Registrant Fax | +7.4955801111 |
| Registrant Fax Ext | |
| Registrant Email | [email protected] |
| Admin ID | |
| Admin Name | Protection of Private Person |
| Admin Street | PO box 87, REG.RU Protection Service |
| Admin City | Moscow |
| Admin State/Province | |
| Admin Postal Code | 123007 |
| Admin Country | RU |
| Admin Phone | +7. 4955801111 |
| Admin Phone Ext | |
| Admin Fax | +7.4955801111 |
| Admin Fax Ext | |
| Admin Email | [email protected] |
| Tech ID | |
| Tech Name | |
| Tech Street | PO box 87, REG.RU Protection Service |
| Tech City | Moscow |
| Tech State/Province | |
| Tech Postal Code | 123007 |
| Tech Country | RU |
| Tech Phone | +7. |
| Tech Phone Ext | |
| Tech Fax | +7.4955801111 |
| Tech Fax Ext | |
| Tech Email | [email protected] |
| Name Server | ns1.selectel.org |
| Name Server | ns2.selectel.org |
| Name Server | ns3.selectel.org |
| Name Server | ns4.selectel.org |
| DNSSEC | Unsigned |
| URL of the ICANN WHOIS Data Problem Reporting System | http://wdprs. internic.net/ |
| >>> Last update of WHOIS database: 2021.10.22T15:17:54Z <<< | |
| For more information on Whois status codes, please visit | |
| https://www.icann.org/resources/pages/epp-status-codes-2014-06-16-en. | |
| TERMS OF USE | The Whois and RDAP services are provided by REG.RU, and contain |
| information pertaining to Internet domain names registered by our | |
| customers. By using this service you are agreeing (1) not to use any | |
| information presented here for any purpose other than determining | |
| ownership of domain names, (2) not to store or reproduce this data in | |
| any way, (3) not to use any high-volume, automated, electronic processes | |
to obtain data from this service. Abuse of this service is monitored and | |
| actions in contravention of these terms will result in being permanently | |
| blacklisted. All data is (c) Registrar of Domain Names REG.RU LLC (https://www.reg.com) |
| Bud Shank Quartet With Bob Cooper | Продать эту версию | 6 издания | ||||||
LDM 30. 054 | The Bud Shank Quartet* Featuring Claude Williamson | The Bud Shank Quartet* Featuring Claude Williamson — Bud Shank (Album) 16 издания | Продать эту версию | 16 издания | ||||
| 1230, PJ-1230 | Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson | Продать эту версию | 10 издания | |||||
| EMB 3322 | Bud Shank Quartet, The Claude Williamson Trio | Продать эту версию | 2 издания | |||||
| C-14019 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию | 7 издания | |||||
| VDJ-1120 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию | 3 издания | |||||
| CP32-5357, PJ-1230 | Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson | Продать эту версию | ||||||
| HKJZ4091 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию | ||||||
| JM1045 | Bud Shank Quartet | Fascinating Rhythms (CD, Album) | Продать эту версию | |||||
| EPV 1192 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию | ||||||
| EPV 1256 | Bud Shank Quartet | Jazz At Cal-Tech (7″, EP) | Продать эту версию | |||||
| EP 4-61 | Bud Shank Quartet Whit Bob Cooper | Продать эту версию | ||||||
| EP 4-53 | Bud Shank Quartet With Bob Cooper | Продать эту версию | ||||||
| X653 | The Bud Quartet Quartet*, The Bud Shank — Bob Cooper Quintet* | Продать эту версию | ||||||
| EP4-44 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию | ||||||
| WP-1286 | Bud Shank Quartet | Flute N’ Alto (LP, Comp, Mono) | Продать эту версию | |||||
| FSR-CD 129 | Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson | Продать эту версию | 2 издания | |||||
| GSCR 028 | Bud Shank Quartet | Продать эту версию |
mr_toggler»>
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson —
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson
(Album) 10
издания
mr_toggler»>
Bud Shank Quartet, The Claude Williamson Trio —
Bud Shank Quartet 2
издания
mr_toggler»>
That Old Feeling
(Album) 7
издания
mr_toggler»>
At Jazz Alley
(Album) 3
издания
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson —
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson
(CD, Album, Mono, RE)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Bud Shank Meets Gianmarco Lanza
(CD, Album)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Bag of Blues
(7″)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Bud Shank Quartet Whit Bob Cooper —
Somebody Loves Me
(7″, Single)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Bud Shank Quartet With Bob Cooper —
Jazz At Cal-Tech: The King / Lullaby Of Birdland
(7″, Single)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
The Bud Quartet Quartet*, The Bud Shank — Bob Cooper Quintet* —
Penny-Whistle Blues / Steve Allen Theme
(7″)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
Nocturne For Flute
(7″, EP)
mr_toggler»>
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson —
Bud Shank Quartet Featuring Claude Williamson
(Comp) 2
издания
credits a):not(.artist_in_title a)»>
The Original / The Pacific Jazz Years
(2xCD, Comp)personalized leather cord organizer cord keeper earbud holder tech gift for men ear bud holder laptop cord holder leather cable organizer Cables & Cords Electronics & Accessories aloli.ru
Оставить отзывДобавить отзыв
Personalized leather cord organizer cord keeper earbud holder. personalized leather cord organizer cord keeper earbud holder tech gift for men ear bud holder laptop cord holder leather cable organizerPanasonic TC-P50XG25 Main Board TNPH0834 1A, Tokoyami Christmas Enamel Pin anime chibi manga kids ita bag kawaii cute flair doughnuts my hero academia mha bnha. The Sharp Pink & Teal Chevron Pattern Skin Set for the Apple iPad All Models Available. iPhone Stand Wood Phone Docking Station. Wall Teaching Creates Vinyl Decal Laptop Mug-, TPU Phone Case Cover for Alcatel 3V 2019,Lo Fi Milk Milk Strawberry Pink Print,Design in USA, 7 Plus,6,6s Plus 5 Fantasy tolkien iPhone 12 Galaxy S20 S20 Ultra XR X XS,XS Max,8 11 S10 Plus S10 S9 S8 Plus S8 S7 8 Plus,7 S20+. |
This personalized cable cord holder gives the gift of organization while improving desk storage and room or office organization. This customized cord organizer keeps computer cords from tangling in work bags, desks and offices. Monogram this leather cable holder for as a special gift for friends,. This personalized cable cord holder gives the gift of organization while improving desk storage and room or office organization. This customized cord organizer keeps computer cords from tangling in work bags, desks and offices. Monogram this leather cable holder for as a special gift for friends, coworkers and family. A perfect way to give a personalized gift and help keep their computer cords and cables organized at work and home.。SIZE & DETAILS 。• Leather width: 1.5 inches 。• Leather length: 5.25 inches。• Loop diameter: 1.25。• Golden snap closure 。MY LEATHER 。 I thoughtfully source materials from a local vendor 。 that aligns with the same ethical and environmentally 。 friendly mindset as myself.
All cowhides used in my 。 designs are responsibly sourced by-products of the 。 beef industry. 。COLORS AND STYLES。○ Nicotine & Walnut ○ 。 ► Ideal for wearable leather designs due to malleable 。 qualities 。 • Soft temper with natural pebble grain。 • chrome tanned process 。 • full aniline leather 。 • water based dyes. 。 • 2 — 2.2mm thickness。○ Wine, Chocolate, Mahogany & Black ○ 。 ► Ideal for kitchens due to its easy to clean and 。 wipeable properties 。 • Smooth finish with very little imperfections。 • A med -soft temper, smooth tight grain. 。 • chrome tanned process。 • full aniline leather 。 • water based dyes。 • 2 — 2.2mm thickness。 。○ Veg Tan ○ 。 ► Ideal for handles due to its rigid nature 。 • This leather will patina over time and show traces of 。 exposure to elements 。 (i.e. body oils, dirt, scrapes, heat, sunlight, moisture) 。 making it truly one-of-a-kind.。 • Rough on the underside but will smooth and soften 。 over time. 。 • 100 % Vegetable tanned (the most eco-friendly 。 tanning method)。 • No dyes are used.
。 • 2-3oz thickness。CARE。 • Avoid getting leather wet or washing. Simply wipe 。 with a lightly damp cloth to clean. 。FAQ。 • How many letters fit? It varies. This depends on 。 factors such as capitalization, punctuation, spaces 。 and symbols. If you are unsure if a personalization 。 will fit please send me a message via Etsy convo!。 • Can I get my company’s logo? Yes! Please send me a 。 «custom order request» and we can work out the 。 details. 。 • What does imprinted mean? I imprint the lettering into 。 the leather using a machine that heats up to 400º F 。 this indents the lettering onto the leather.。 • Will the gold lettering rub off? I use the branding 。 method as described above while using 14k gold foil 。 between the branding stamps and leather. Since 。 lettering is inset it is durable but may lose some shine 。 with extended wear.。 If I have any questions or concerns about your order I 。 will send you a message via Etsy convo. 。 ► Looking for something extra special and custom? 。 Send me a “custom order request” (request button 。 found on my shop home page).
Born To Duck Hunt Samsung Phone Case Forced To Work. x2 DJ Set Of 2 Blotter Paper Acid Art #1 Mad Hatter Alice Portablism 7 inch Slipmat Turntable Vinyl Numark Reloop Portable DJ DJing 16 oz, Chubbeewaifu Full Color 5 Piece Sticker Collection.Адрес: 182302, Псковская область, Пустошкинский район, п/о Заречье, д.Холюны
Телефоны: 89113834038; +7(81142) 2-12-49; факс 2-10-68 Телефон регистратуры: 2-19-90
Координаты для навигатора: долгота: 29°10’34» в.д. (29.17611) широта: 56°25’22.82″ с.ш. (56.423006)
Как добратся поездом из Москвы: с Рижского вокзала поездом Москва — Великие Луки, далее рейсовым автобусом до турбазы, либо такси. Большие группы встречает на жд. вокзале автобус турбазы. Расписание автобусов здесь
Как добратся автомобилем из Москвы: По трассе М9 Москва — Рига нужно доехать до г. Пустошка, это примерно 550 км, далее повернуть на Псков и по трассе M20 Киев — Петербург проехать до турбазы (18 км).
Турбаза будет расположена перед мостом через реку Великая, с правой стороны.
Как добратся автомобилем из Санкт-Петербурга: По трассе М20 Санкт-Петербург — Киев, нужно проехать примерно 435 км, до поселка Холюны, далее по трассе в километре от поселка, дорога будет пересекать реку Великая, проехав мост, с левой стороны по ходу движения будет въезд на турбазу.
| Схема базы отдыха «Алоль»
(нажмите сюда для увеличения)
| Наши реквизиты:
Учреждение отдыха и оздоровления «Алоль» Юр. Адрес: 182302 Псковская область, Пустошкинский район, д. Холюны
ИНН 6019002997 КПП 601901001 р/счет 40703810151140150357
Тел.
Email: [email protected]
Директор УО и О «Алоль» |
(81142)2-19-90,2-10-68
The ideal letter illustrations and correspondence type s available today that will help companies reach out to prospective clients from around the world. With the current technological innovation, all these correspondence writing companies are able to make a letter for nearly every business requirement. Here Are a Few of the best and most Common letter college essay editing services examples that you Ought to Look for Whenever You’re in the process of Pick the Best letter
Как доехать до AB 8266 TXL-BUD в Tegel на автобусе, метро, поезде или трамвае
Общественный транспорт до AB 8266 TXL-BUD в Tegel
Не знаете, как доехать до AB 8266 TXL-BUD в Tegel, Германия? Moovit поможет вам найти лучший способ добраться до AB 8266 TXL-BUD от ближайшей остановки общественного транспорта, используя пошаговые инструкции.
Moovit предлагает бесплатные карты и навигацию в режиме реального времени, чтобы помочь вам сориентироваться в городе. Открывайте расписания, поездки, часы работы, и узнайте, сколько займет дорога до AB 8266 TXL-BUD с учетом данных Реального Времени.
Ищете остановку или станцию около AB 8266 TXL-BUD? Проверьте список ближайших остановок к пункту назначения: General-Ganeval-Brücke; Aristide-Briand-Brücke; Jakob-Kaiser-Platz; Scharnweberstr..
Вы можете доехать до AB 8266 TXL-BUD на автобусе, метро, поезде или трамвае. У этих линий и маршрутов есть остановки поблизости: (Поезд) RE4, RE6 (Метро) U7 (Автобус) 109, 128
Хотите проверить, нет ли другого пути, который поможет вам добраться быстрее? Moovit помогает найти альтернативные варианты маршрутов и времени.
Получите инструкции, как легко доехать до или от AB 8266 TXL-BUD с помощью приложения или сайте Moovit.
С нами добраться до AB 8266 TXL-BUD проще простого, именно поэтому более 930 млн. пользователей доверяют Moovit как лучшему транспортному приложению. Включая жителей Tegel! Не нужно устанавливать отдельное приложение для автобуса и отдельное приложение для метро, Moovit — ваше универсальное транспортное приложение, которое поможет вам найти самые обновленные расписания автобусов и метро.
| Кат. № | Художник | Название (формат) | Этикетка | Кат. № | Страна | Год | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 01241-41628-1 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нет | 2Пак Шакур * | R U все еще не работает? (Помни меня) CD2 (Касс, альбом, промо) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| МУШ43079. 2 | 2Pac | R U все еще не работает? (Запомнить меня) (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 1241-41628-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41630-2 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 7243 8 45374 25 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ЧИП 195, 0518082, 705. 1808 г. 2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| J2 1630 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| FRCD 20427 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 7 24384 53742 5, (7 243 8 45375 2 4), (7 243 8 453 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CDHIPD (вес) 9049 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| J2-1628 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, Клуб) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| J2 1628 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, Клуб) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| АВЦЗ 95098-9 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ЧИП 195, ИНТ 0518082 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, альбом, промо) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-4 / 2, 01241-41628-4 / 1, HIP C 195, INT: | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| HIP C 195 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Z-0350198, HIP C 195, ИНТ: 0518084 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 7243 8 45374 4 9 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-4 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 7243 8 45374 4 9 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| HIP C 195 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-4 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-4, C 221492-1, C 2214921, C 221492-2, | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нет | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, альбом, промо, реклама) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| HIP 195, ИНТ: 0518081 | 2Pac | Продать эту версию | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| JDJ-41630-1 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (3xLP, Промо) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| АВЦЗ 95098-9, АВЦЗ-95098-9 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| СТКС 894032/33 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом, Sli) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| РЗБК-010, 0518084 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCass, Альбом, Whi) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| XR-0260 | 2Pac | R U все еще не работает? [Помни меня] — 1971 — 1996 гг. (2xCD, Альбом, Неофициальный, XRC) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| BVCM-34066 ~ 7, 82876-53546-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 1241-41628-2, 1241416282 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 1241-41628-2, 1241416282 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-44005-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ZJCI-10018-19 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 82876 53546 2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 82876 74587 2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, альбом, RE, S / Edition) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 01241-41628-2 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RE, Сын) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 0518082 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, Альбом, RP) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ЧИП 1957 ИНТ: 0518082 | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, альбом, неофициальный) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нет | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, альбом, неофициальный) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нет | 2Pac | R U все еще не работает? [Запомнить меня] (2xCD, альбом, неофициальный) | Продать эту версию | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(3xLP, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом, Клуб)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCD, Альбом, Not)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCass, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCass, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCass, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCass, Альбом)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(2xCass, Альбом, Клуб)
credits a):not(.artist_in_title a)»>
R U все еще не работает? [Запомнить меня]
(3xLP, Альбом)Обзор RuPaul’s Drag Race UK — настолько грязный, что даже Ру не может угнаться | Телевидение
Drag Race RuPaul превратилось не столько в реалити-шоу, сколько в индустрию, и она расширяется со скоростью WeWork.Помимо оригинальной американской серии, есть спин-офф All Stars, в котором любимые фанатами бывшие участники могут попробовать еще раз, а это означает, что Drag Race практически не отдыхает в воздухе. Есть Untucked, съезды DragCon — живая трасса для старых участников. А теперь есть Drag Race UK (BBC Three), второе место в волне международных изданий после Таиланда, , за которым следуют Австралия и Канада. Неправильно цитируя Долли Партон: так дешево выглядеть очень дорого.
Во многих отношениях British Drag Race или что-то в этом роде было уже давно.В Великобритании существует богатая история перетаскивания как основного развлечения в Великобритании, особенно в рамках культуры рабочего класса, а похабный юмор является неотъемлемой частью нашей национальной идентичности (даже Bake Off, самое мягкое из шоу, приобрело известность на волне двусмысленности) . Значит, это должно работать. С другой стороны, одной из определяющих характеристик оригинальной Drag Race является ее удивительная серьезность, которая, кажется, расходится с большинством британских моделей Drag Race, которые я видел. Британский дрэг более оригинален, экспериментален и допускает причуды.Как и многие, я был обеспокоен тем, что Drag Race может потерять эти качества при переводе.
По большей части они подстрижены и подвернуты, так что швы почти не видны. Любые опасения, что это могло быть отшлифовано для небританской аудитории, быстро развеялись, когда мы встретим первого участника, Багу Чипза из Вест Бромвича, который демонстрирует, что, хотя британцы и американцы могут говорить на одном языке, они делают очень разные вещи с Это. Слова «gobshite», «minge» и «trollop» порхают в воздухе, как конфетти.Другая участница, Vinegar Strokes, должна мягко объяснить Ру происхождение своего имени; она появляется, цитируя печально известную фразу Кэт Слейтер «Я стал полным шлаком» из EastEnders. Вивьен производит впечатление Ким Вудберн из «Насколько чист ваш дом?» слава. Я почувствовал укол патриотизма. Если номер 10 сможет сдержать это, у нашей сильно разделенной нации будет шанс.
Мини-конкурс представляет 10 участников, и по сравнению с глянцевым блеском шоу на берегу пруда, они выглядят довольно грубо и готово.Их просят позировать с собственной отрубленной головой во время фотосессии, поэтому они заставляют Ру управлять камерой. Большая разница в том, что нет ни фирменных призов, ни большого приза в размере 100 000 долларов. В конце концов, это BBC. Есть обещание, что абсолютный победитель поедет в Голливуд, чтобы снять свой собственный оригинальный сериал, но это похоже на то, что недобросовестный агент мог предложить старлетке в 1930-х годах. Обязательно возьмите сопровождающего, это все, что я могу сказать.
Традиционное соперничество возникает на ранней стадии — молодые против старых, громкие и тихие, традиционный панк — но до сих пор никто не придерживается изречения реалити-шоу: «Я здесь не для того, чтобы заводить друзей; Я здесь, чтобы побеждать.«Все это очень тепло. Сохраняя традицию Drag Race сбивать с толку победителей мини-челленджей, макси-челлендж сразу же приступает к делу и требует двух подиумных образов: Queen Elizabeth Realness и Queen of Your Hometown. Если кто-нибудь когда-нибудь задумывался, как можно продемонстрировать дух Уилтшира только с помощью домашней одежды и сильного макияжа, вас ждет угощение. Я не могу сказать вам, во что они были одеты (в превью было больше предупреждений о спойлерах, чем в эпизоде Игры престолов), но стоит подождать, чтобы узнать, как Лестер может пережить его портновскую интерпретацию.
РуПол и его давняя лучшая подруга Мишель Визаж укрепляют судейскую коллегию с помощью Алана Карра и Эндрю Гарфилда, которые в основном впадают в грязный дух, но иногда забывают, что он участвует в Drag Race, а не в актерской студии (нервы, он заявляет, являются «чудесным попутным ветром»). Бирмингемский Сум Тинг Вонг («восстановление тех маленьких микроагрессивных расистских раскопок») и Кристал, обязательная «резкая» королева из восточного Лондона, — мои ранние фавориты, но только дурак выберет победителя так скоро.
Для тех из нас, кто придерживался Drag Race в течение последнего десятилетия, это новое воплощение может стать той встряской, которая была необходима. Одна из недавних проблем заключалась в том, насколько он стал самореферентным. Когда участники обсуждали старые времена года и одевались как бывшие участники, его мир сжимался. Это открывает его. Да, это не так гладко, и британцы не очень хорошо умеют давать интервью на камеру в рамках реалити-шоу. Похоже, что большинство из них читают заранее подготовленные ответы на свидание вслепую.Но он более театральный и менее зрелищный, и в конце концов обещает быть очень британским Drag Race.
В эту статью 4 октября 2019 года были внесены поправки, чтобы прояснить последовательность международных выпусков Drag Race — Таиланд был первым.
Новые фотоклетки Ru (ii), работающие с ближним ИК-светом: новая платформа для доставки лекарств в окно PDT
Серия комплексов Ru ( II ), несущих тридентатный 2,6-ди (хинолин-2-ил) пиридин (dqpy) лиганд, была разработана для проведения фотоиндуцированной диссоциации лиганда под действием красного / ближнего ИК света.Комплексы [Ru (dqpy) (L) (CH 3 CN)] 2+ , где L = 2,2′-бипиридин (bpy, 1 ), 4,4′-диметил- 2,2′-бипиридин (Me 2 bpy, 2 ) и 1,10-фенантролин (phen, 3 ). Комплексы 1–3 демонстрируют смещенные в красную область максимумы поглощения с переносом заряда металл-лиганд (MLCT) с наименьшей энергией при ∼600 нм по сравнению с соответствующими tpy (2,2 ′; 6 ′, 2 ′ ′ — терпиридин). комплексы с полосами MLCT при ~ 565 нм, которые появляются как плечи по отношению к полосам MLCT при ~ 455 нм.Этот сдвиг объясняется более низкой энергией НСМО, обеспечиваемой лигандом dqpy, по сравнению с tpy, о чем свидетельствует сдвиг первой волны восстановления к более положительным потенциалам на ~ 0,3 В в первой. Кроме того, самый низкий максимум MLCT [Ru (dqpy) (acac) (CH 3 CN)] + ( 4 ; acac — = ацетилацетонат) наблюдается при 770 нм. , объясняется дополнительным увеличением энергии HOMO за счет присутствия π-донорного лиганда acac — и подтверждается расчетами.Комплексы 1–3 претерпевают замещение лиганда при облучении красным светом, λ irr ≥ 610 нм, а фотохимия замещения лиганда 4 доступна в ближнем ИК-свете, λ irr ≥ 715 нм и λ irr = 735 нм. Комплексы 1–4 демонстрируют аналогичные квантовые выходы обмена лигандов, Φ L , при облучении 450 и 600 нм, однако, для 4 это в 2–3 раза больше, чем для 1– 3 .Это усиление объясняется разницей в вкладе лигандов в HOMO. Расчеты теории функционала плотности предсказывают частичный характер dqpy ππ * в состояниях MLCT 1–3 и смешанном Ru / acac — → dqpy состояние переноса заряда металл / лиганд-лиганд (ML-LCT) в 4 . Фотореактивность 1–4 с проникающим в ткань красным и ближним инфракрасным светом вместе с их исключительной темновой стабильностью (> 48 ч) делает новую платформу Ru ( II ) -dqpy идеальной для разработки новых комплексов. для фотоиндуцированного высвобождения лекарств и для других применений, которые требуют широкого поглощения из ультрафиолетового и видимого диапазонов в ближний ИК-диапазон, таких как преобразование солнечной энергии.
Определение стойки (RU)
Название компании Страна UNITED STATESUNITED KINGDOMCANADAAUSTRALIAINDIA —— AfghanistanÅland IslandsAlbaniaAlgeriaAmerican SamoaAndorraAngolaAnguillaAntarcticaAntigua и BarbudaArgentinaArmeniaArubaAustriaAzerbaijanBahamasBahrainBangladeshBarbadosBelarusBelgiumBelizeBeninBermudaBhutanBoliviaBonaire, Синт-Эстатиус и SabaBosnia и HerzegovinaBotswanaBouvet IslandBrazilBritish Индийский океан TerritoryBrunei DarussalamBulgariaBurkina FasoBurundiCambodiaCameroonCape VerdeCayman IslandsCentral африканских RepublicChadChileChinaChristmas IslandCocos (Килинг) IslandsColombiaComorosCongoCongo, Демократическая Республика theCook IslandsCosta RicaCôte D’IvoireCroatiaCubaCuraçaoCuraçaoCyprusCzech RepublicDenmarkDjiboutiDominicaDominican RepublicEcuadorEgyptEl SalvadorEquatorial ГвинеяЭритреяЭстонияЭфиопияФолклендские острова (Мальвинские острова) Фарерские островаФиджиФинляндияФранцияФранцузская ГвианаФранцузская ПолинезияФранцузские Южные территорииГабонГамбияГрузияГерманияГанаГибралтарствоГрецияГренландияГренадаГваделупа-ГуамГватемалаГернаГерна BissauGuyanaHaitiHeard / McDonald Isls.HondurasHong KongHungaryIcelandIndonesiaIran, Исламская Республика ofIraqIrelandIsle из ManIsraelItalyJamaicaJapanJerseyJordanKazakhstanKenyaKiribatiKorea, Корейская Народно-Демократическая Республика ofKorea, Республика ofKuwaitKyrgyzstanLao Народная Демократическая RepublicLatviaLebanonLesothoLiberiaLibyaLiechtensteinLithuaniaLuxembourgMacaoMacedonia, бывшая югославская Республика ofMadagascarMalawiMalaysiaMaldivesMaliMaltaMarshall IslandsMartiniqueMauritaniaMauritiusMayotteMexicoMicronesia, Федеративные Штаты ofMoldova, Республика ofMonacoMongoliaMontenegroMontserratMoroccoMozambiqueMyanmarNamibiaNauruNepalNetherlandsNetherlands AntillesNew CaledoniaNew ZealandNicaraguaNigerNigeriaNiueNorfolk IslandNorthern Mariana IslandsNorwayOmanPakistanPalauPalestine, Государственный ofPanamaPapua Новый GuineaParaguayPeruPhilippinesPitcairnPolandPortugalPuerto RicoQatarRéunionRomaniaRussian FederationRwandaSaint BarthélemySaint Елены, Вознесения и Тристан-да-Кунья, Сент-Китс и Невис, Сент-Люсия, Сент-Мартен (Французская часть), Сен-Пьер и MiquelonSaint Винсент и GrenadinesSamoaSan MarinoSao Томе и PrincipeSaudi ArabiaSenegalSerbiaSerbia и MontenegroSeychellesSierra LeoneSingaporeSint Маартен (Голландская часть) SlovakiaSloveniaSolomon IslandsSomaliaSouth AfricaSouth Джорджия и Южные Сандвичевы IslandsSouth SudanSpainSri LankaSudanSurinameSvalbard и Ян MayenSwazilandSwedenSwitzerlandSyrian Arab RepublicTaiwanTajikistanTanzania, Объединенная Республика ofThailandTimor-LesteTogoTokelauTongaTrinidad и TobagoTunisiaTurkeyTurkmenistanTurks и Кайкос IslandsTuvaluUgandaUkraineUnited Арабские EmiratesUnited Штаты Экваторияльная Острова УругвайУзбекистан ВануатуВатикан Венесуэла, Боливарианская Республика Вьетнам Виргинские острова, Британские Виргинские острова, U.С.Уоллис и Футуна, Западная Сахара, Йемен, Замбия, Зимбабве.
От Ru-bda к Ru-bds: шаг вперед к высокоэффективным электрокатализаторам молекулярного окисления воды в кислых и нейтральных условиях
Синтез и характеристика
Лиганд H 2 bds был получен путем нуклеофильного замещения бром-групп на 6,6′-дибром-2,2′-бипиридин под действием NaHS при повышенной температуре с последующим окислением гидросульфидных групп HNO 3 с получением желаемого сульфонатсодержащего лиганда H 2 bds.Последующая координация лиганда H 2 bds с [Ru ( p -цимен) Cl 2 ] 2 в присутствии NEt 3 с последующей реакцией с 4-пиколином дает соответствующий одноядерный катализатор Ru-bds . Спектры 1 H / 13 C ЯМР и 1 H- 1 H COSY H 2 bds и Ru-bds показаны на дополнительных рисунках. 1–8.
Ru-bds кристаллизуется с двумя химически идентичными, но кристаллографически разными молекулами в асимметричном звене.Одна из рентгеновских кристаллических структур изображена на рис. 2, а центр Ru имеет типичную искаженную октаэдрическую геометрию. Примечательно, что угол прикуса O3-Ru1-O4 у Ru-bds (114,7 (3) °) немного больше, чем у ранее описанного Ru III -bpaH 2 (112,09 (6) °) 30 , тогда как меньше, чем у Ru II -bda (123,0 (2) °) 17 , причем все они значительно больше идеальных 90 ° конфигурация октаэдра.Широкий угол O-Ru-O обеспечивает открытый участок катализатора для связывания воды в субстрате и способствует образованию семикоординированных промежуточных продуктов Ru во время каталитического процесса окисления воды. Примечательно, что, как показано на дополнительном рисунке 9, угол C19-C18-C17 127,1 (8) ° в Ru-bds немного меньше, чем C8-C7-C6 (129,6 (7) °) в Ru. -bda , показывая, что бипиридиновое кольцо Ru-bds менее искажено по сравнению с таковым у Ru-bda .Таким образом, основная цепь лиганда bds 2- соответствует катиону Ru II немного лучше, чем лиганд bda 2-.
Рис. 2: Рентгеновская кристаллическая структура.Рентгеновская кристаллическая структура Ru-bds с тепловыми эллипсоидами с вероятностью 50% (атомы водорода для ясности опущены).
Спектр ЯМР 1 H Ru-bds в CD 2 Cl 2 / CD 3 OD (дополнительный рис. 10a) согласуется с C 2 v симметрия его химической структуры.Два дублета при 8,53 и 8,09 м.д. и один триплет при 7,98 м.д. были отнесены к протонным резонансам экваториального лиганда bds 2-, а двухрезонансные пики при 7,82 и 7,03 м.д. — к двум аксиальным 4-пиколиновым лигандам. Когда в качестве растворителя использовали смешанный CD 3 CN / D 2 O, появились четыре широких протонных резонанса, происходящие от экваториального лиганда, в то время как два дублета 4-пиколиновых протонов остались, но немного сдвинуты вниз до 8,00 и 7,19 м.д. к потере симметрии C 2 v (дополнительный рис.10б). Это связано с образованием ацетонитрилкоординирующего комплекса [Ru ( k 3 O, N, N -bds) (рис.) 2 (CH 3 CN)] с висящим сульфонатная рука. Подобная диссоциация экваториального лиганда, такого как карбоксилатная группа, была обнаружена также для Ru-bda 34 и Ru-pda (H 2 pda представляет собой 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновую кислоту. кислота) 35 . Лабильное карбоксилатное хелатирование важно для координации водного субстрата с металлическим центром в Ru III состояниях 21 .Таким образом, сульфонатное хелатирование в Ru-bds должно также способствовать координации воды с центром Ru III и способствовать дальнейшим стадиям водного окисления.
Каталитические характеристики этого Ru-bda в условиях водного окисления под действием Ce IV менее эффективны, но более долговечны, чем Ru-bda (дополнительный рис. 11). Кинетические измерения показали, что выделение кислорода является реакцией первого порядка в отношении обоих катализаторов (дополнительный рис.12) и Ce IV (дополнительный рисунок 13), что означает, что стадия, определяющая скорость, представляет собой стадию окисления, вероятно, от Ru IV -OH до Ru V = O. Низкая активность обусловлена небольшой движущей силой Ce IV ( E (Ce IV / III ) = 1,6 В по сравнению с NHE 36 ; все потенциалы здесь указаны по сравнению с обычным водородным электродом, NHE) в сравнение с каталитическим потенциалом начала Ru-bds ( E начало = 1.6 В; см. Ниже ). Таким образом, мы исследовали электрохимическое окисление воды Ru-bds в оставшейся части этой работы.
Электрохимия в кислых условиях
Во-первых, электрохимия Ru-bda и Ru-bds была изучена в водных растворах трифликовой кислоты с pH 1,0 и 20% CH 3 CN (для улучшения растворимости Ru- bds ; следует отметить, что ацетонитрил конкурирует с водой за доступ к центру Ru и тем самым подавляет активность окисления воды 23 ).Как показано на рис. 3а и дополнительном рис. 14, Ru-bda отображает три окислительно-восстановительных волны при 0,89, 1,12 и 1,33 В, которые связаны с тремя последовательными процессами одноэлектронного окисления на основе металлов: Ru II -NCCH 3 → Ru III −OH 2 → Ru IV −OH → Ru V = O соответственно. Небольшое увеличение плотности тока примерно на 0,6 мА / см 2 в зоне 1,5–1,8 В указывает на медленное каталитическое окисление воды. Тем не менее, по кривой CV Ru-bds в кислых условиях наблюдалось существенное увеличение плотности каталитического тока (рис.3a), достигая значения 1,48 мА / см 2 при 1,74 В. Последовательные процессы окисления Ru-bds были назначены в соответствии с диаграммой зависимости потенциала от pH (дополнительный рисунок 15; см. Ниже ). Первая окислительно-восстановительная волна отчетливо видна при 1,18 В и связана с одноэлектронным процессом Ru II -NCCH 3 → Ru III -OH 2 . Вторая волна необратимого окисления при 1,41 В соответствует Ru III -OH 2 → Ru IV -OH.Окисление Ru IV -OH до Ru V = O (1,58 В) запускает электрохимическое окисление воды. Все окислительно-восстановительные состояния примерно на 0,3 В выше по сравнению с Ru-bda , что, как и ожидалось, связано с относительно меньшей электронодонорной способностью сульфонатной группы, чем карбоксилатной группы.
Рис. 3: Электрохимическое поведение в кислой среде.a CV 1.0 мМ Ru-bda и Ru-bda в водном растворе трифликовой кислоты pH 1.0, содержащем 20% объема CH 3 CN со скоростью сканирования 100 мВ с −1 (диаметр стеклоуглеродного рабочего электрода 3 мм). b Зависимость скорости сканирования CV с 1,0 мМ Ru-bds от 0,91 до 1,41 В и скорость сканирования от 50 до 800 мВ с -1 . c Зависимость пикового тока пары Ru III / II ( E 1/2 = 1,18 В) от квадратного корня из скорости сканирования.
Редокс-пары Ru III / II Ru-bds при различных скоростях сканирования изображены на рис. 3b, и его пиковый ток ( i p ) изменяется линейно с корнем квадратным из скорости сканирования ( ʋ 1/2 ), что указывает на электрохимический процесс, управляемый диффузией (рис.3в). Согласно уравнению Рэндлса – Севчика (уравнение 1; F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, [Ru II ] — объемная концентрация катализатора, n p = 1 — количество перенесенных электронов, n cat = 4 — количество электронов, необходимое для завершения одного каталитического цикла, D — константа диффузии катализатора, R — постоянная идеального газа, а T — температура), коэффициент диффузии составлял 5,02 × 10 −6 см 2 с −1 .CV-сканирование Ru-bds и Ru-bda при различных скоростях сканирования показано на рис. 4a, b. Каталитические токи становятся относительно независимыми от скорости сканирования при 1,5 В с -1 для Ru-bds и 2,1 В с -1 для Ru-bda , что указывает на то, что установившиеся условия достигаются при таких высоких скоростях сканирования. . Согласно соотношению i cat к некаталитическому току Фарадея ( i p ) с использованием установленного метода с уравнением.3 37 , значение TOF Ru-bds рассчитано как 160 с -1 при скорости сканирования 1,5 В с -1 в направлении электрохимического окисления воды, тогда как Ru-bda отображает TOF 7 с −1 при скорости сканирования 2,1 В с −1 . Учитывая приведенные выше результаты, Ru-bds превосходит хорошо известный одноядерный эталонный катализатор Ru-bda в отношении электрохимического окисления воды в кислых условиях.
$$ i_p {\ mathrm {= 0}} {\ mathrm {.2 $$
(3)
Рис. 4: Электрохимия в кислых условиях.a CV Ru-bds в pH 1,0 / CH 3 CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,5 В · с -1 . b CV Ru-bda в pH 1,0 / CH 3 CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,1 В с -1 . Примечание. Значения i cat при 1,78 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .
Чтобы получить больше информации об этих окислительно-восстановительных процессах и электронном влиянии экваториального лиганда bds 2− на окислительно-восстановительные свойства, была построена диаграмма зависимости потенциала от pH (диаграмма Пурбе) для Ru-bds , которая показана на дополнительном рис. 15. Потенциал первой стадии окисления постоянен и составляет прибл. 1,18 В до pH 3,2. Независимость от pH указывает на то, что в первом окислении участвует только перенос электронов, что соответствует окислению Ru II -NCCH 3 до 6-координатного Ru III -OH 2 , [Ru III ( k 3 O, N, N -bds) (рис.) 2 (OH 2 )] + .Следовательно, значение p K a для Ru III -OH 2 было определено как 3,2, что намного меньше, чем значение p K a , равное 5,5 в Ru-bda 21 ; это также соответствует относительно плохой электронодонорной способности сульфонатной группы по сравнению с карбоксилатной группой. По мере увеличения pH с 3,2 до 8,1 окислительно-восстановительная пара Ru III / II линейно уменьшается по мере увеличения pH раствора с наклоном -53 мВ на pH, что соответствует типичному процессу протонно-связанного переноса электронов (PCET). и относится к окислению Ru II -NCCH 3 до Ru III -OH.Для окислительно-восстановительной пары Ru IV / III , о чем свидетельствует крутизна кривой -64 мВ на pH в диапазоне от 1,18 до 3,2, процесс PCET можно отнести к окислению Ru III -OH 2 согласно Ru IV -OH. К сожалению, это окислительно-восстановительное событие стало слишком слабым, чтобы его можно было различить при pH> 3,0, и тем временем оно перекрывается с каталитическим током; таким образом, соответствующие значения потенциала были получены путем измерения значений потенциала при 3,0 × 10 9 10 13 -5 9 10 14 мА для каждого сканирования.Потенциал Ru IV / III постоянен и составляет 1,26 В от pH 3,2 до 5,3, что связано с процессом превращения Ru III -OH в Ru IV -OH с переносом только электрона. При увеличении pH от 5,3 до 8,1 происходит процесс PCET, относящийся к процессу окисления Ru III -OH до Ru IV = O. Для разновидностей Ru IV -OH, полученных в кислых условиях, его окисление посредством процесса PCET приводит к образованию Ru V = O, в сильно окислительном состоянии.Кроме того, также была зарегистрирована CV Ru-bds в D 2 O, содержащая 0,1 М трифликовой кислоты (дополнительный рис. 18), и волна Ru III -OH 2 до Ru IV -OH. слишком слаб, чтобы его можно было наблюдать, что указывает на медленную кинетику образования Ru IV -OH и, следовательно, его низкую концентрацию на поверхности электрода.
Хроноамперометрическая кривая Ru-bds показывает умеренный распад с сохранением 42% начальной плотности тока после 2-часового электролиза в объеме при pH 1.0 (дополнительный рис.19). Соответствующая эффективность по Фарадею составила 95%. CV после электролиза (дополнительный рисунок 20) продемонстрировали две трети пиковых потерь тока для Ru III / II , связанных с каталитической плотностью тока, сниженной (с 0,77 до 0,41 мА · см -2 при 1,7 В). После электролиза в объеме Ru-bds все еще остаются доминирующими видами, как показано в спектрах HRMS (дополнительные рисунки 21–24), наряду с появлением нескольких новых сигналов со слабой интенсивностью, которые предположительно являются структурно эволюционировавшими Ru — промежуточные звенья и, вероятно, способствовали возникновению новых окислительно-восстановительных волн в резюме.
Расчеты теории функционала плотности (DFT)
Расчеты DFT были выполнены, чтобы понять причину высокой электрохимической эффективности окисления воды Ru-bds и механизма реакции. Как описано в предыдущем исследовании 38 , четыре дополнительных молекулы воды были добавлены вокруг металлического комплекса для создания разумной сети водородных связей. Расчетный потенциал пары [Ru II ] / [Ru III -OH 2 ] + при pH 1.0 составляет 1,15 В, что близко к экспериментальному значению 1,18 В. Обе структуры 6-координатной [Ru III ( k 3 O, N, N -bds) (рис.) 2 (OH 2 )] + и 7-координатная [Ru III (bds) (pic) 2 (OH 2 )] + были оптимизированы (рис. 5a, b). Свободная энергия Гиббса для 6-координационной моды на 6,7 ккал / моль 9 · 1013 -1 9 · 1014 ниже, чем для 7-координации. Образование водных разновидностей Ru играет жизненно важную роль в окислении воды, поскольку оно может способствовать дальнейшему окислению катализатора Ru до более высоких степеней окисления посредством процесса PCET.При окислении водных частиц Ru III посредством процесса PECT образуется [Ru IV -OH] + . 7-координатный [Ru IV (bds) (pic) 2 (OH)] + (рис. 5d) становится более устойчивым, чем соответствующий 6-координатный режим [Ru IV ( k 3 O, N, N -bds) (рис.) 2 (OH)] + (рис. 5c) на разницу свободной энергии Гиббса 13,3 ккал моль -1 . Соответствующий окислительно-восстановительный потенциал [Ru III -OH 2 ] + 7-координата / [Ru IV -OH] + 7-координата равен 1.56 В, что на 0,29 В ниже, чем у 6-координатной [Ru III -OH 2 ] + . Дальнейшее окисление [Ru IV -OH] + приводит к образованию [Ru V = O] + с расчетным потенциалом окисления 1,85 В при pH 1,0 по сравнению с экспериментальным значением 1,58 В.
Рис. 5: Структуры, оптимизированные для ДПФ.Оптимизированные геометрии DFT для преобразования структуры [Ru III -OH 2 ] + между a 6-координационными и b 7-координационными конфигурациями и [Ru IV -OH] + между конфигурациями c 6 и d 7 координациями.Длины связей указаны в Å.
После образования [Ru V = O] + , этап образования связи O-O был рассчитан по путям WNA и I2M (дополнительный рисунок 25), и их соответствующие переходные состояния показаны на рисунке 6 Рассчитанная свободная энергия активации реакции через путь WNA составляет 15,5 ккал моль -1 , а свободная энергия реакции составляет -3,6 ккал моль -1 . Для пути I2M полная реакция включает диффузию двух частиц [Ru V = O] + , встречу двух частиц [Ru V = O] + с образованием пререакционноспособного димера и реакцию радикального связывания. в полном растворителе 39,40,41 .Вычисленная свободная энергия активации для стадии радикального сочетания составляет 6,9 ккал-моль -1 от пререакционного димера до переходного состояния, а свободная энергия реакции составляет -11,5 ккал-моль -1 . Было обнаружено, что стадия взаимодействия двух видов играет ключевую роль в разной каталитической реакционной способности комплексов Ru-bda . Поэтому мы параметризовали модель [Ru V = O] + в соответствии с нашим опубликованным отчетом 41 и протестировали стабильность модели (дополнительный рис.26). На основании анализа водородных связей (дополнительный рис. 27) оксо [Ru V = O] + Ru-bds оказывается гидрофобным, подобно оксо Ru-bda. . Мы выполнили моделирование потенциала средней силы (PMF), чтобы оценить свободную энергию связи пререактивного димера в водной фазе. Расчетная свободная энергия связи двух видов [Ru V = O] + в водной фазе составляет -4 ккал-моль -1 (дополнительный рис.28), что приводит к общей энергии активации 2,6 ккал моль -1 для Ru-bds (свободная энергия прямой активации образования связи O-O минус свободная энергия диссоциации двух частиц; дополнительная таблица 2 ) для полной димеризации. По-видимому, путь I2M возможен для Ru-bds . Для сравнения, энергия активации Ru-bds немного ниже, чем у Ru-bda (3,9 ккал моль -1 ) 40 .
Фиг.6. Структуры, оптимизированные для ДПФ.Структуры переходного состояния пути WNA (слева) и I2M (справа). Атомы H, за исключением тех, которые связаны в молекулах воды, для ясности опущены. Длины связей указаны в Å.
Предлагаемый механизм
На основе вышеупомянутых электрохимических, масс-спектрометрических, кинетических исследований вместе с расчетами методом DFT предложен механизм реакции окисления воды Ru-bds в кислых условиях, который показан на рис. 7 42 .
Рис. 7: Предлагаемый механизм.Предложенный путь электрохимического окисления воды и образования связи O-O с помощью Ru-bds в кислых условиях.
Каталитическое водное окисление с усилением основанием
Как было показано ранее Мейером и соавторами для окисления PECT с усилением основанием, роль добавленного буферного основания была исследована с помощью CV Ru-bds (1,0 мМ) при pH 7,0 при сохранении ионной силы на уровне 0,5 М (компенсируется NaNO 3 , дополнительный рис.31). Значительное ускорение каталитического тока достигается в направлении окисления воды, поскольку общая концентрация буферов H 2 PO 4 — / HPO 4 2- постепенно увеличивается с 0,01 M до 0,2 M, в течение которых волна с форма почти плато наблюдалась при самой низкой концентрации буфера, где максимальный ток достигался при 1,28 В. Следовательно, участие буферной основы в пути PCET напрямую способствует усиленной каталитической активности, которая связана с переносом электронов на электрод, происходящим вместе с перенос протона на добавленное основание.CV также регистрировали с различными концентрациями катализатора при pH 7,0. При изменении концентрации от 0,2 мМ до 1,0 мМ было получено резкое увеличение каталитического тока для окисления воды (дополнительный рисунок 32).
Электрохимия в нейтральных условиях
Соответственно, электрохимическое поведение 1,0 мМ Ru-bds и Ru-bda было дополнительно исследовано в 0,20 М фосфатных буферных растворах с pH 7,0 (рис. 8 и дополнительный рис. 33). К нашему удовольствию, Ru-bds продемонстрировал сверхвысокую электрокаталитическую плотность тока 11.79 мА см −2 (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с −1 , рис. 8) с низким начальным перенапряжением 380 мВ. Для сравнения, плотность тока Ru-bda составляет всего 3,26 мА см −2 (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с −1 , рис. 8). Это значительное увеличение плотности тока за счет Ru-bds подчеркивает важность PCET в устранении высокого энергетического барьера для электрохимического окисления воды. Насколько нам известно, такое значение каталитической плотности тока является одним из самых высоких из когда-либо описанных в литературе при нейтральных условиях для окисления воды, катализируемого Ru-WOC (дополнительная таблица 3) 29,30,43,44 .В установившемся режиме время пролета 12900 с −1 было достигнуто Ru-bds при скорости сканирования 1,3 В с −1 (рис. 9a), в то время как Ru-bda отображало время пролета. 300 с −1 при скорости сканирования 2,0 В с −1 . Последний примерно на два порядка меньше, чем у Ru-bds (рис. 9б). Объемный электролиз Ru-bds при pH 7,0 в течение 2 ч показывает распад с сохранением 30% начальной плотности тока (дополнительный рис.34а), а эффективность по Фарадею составила 94%. CV (дополнительный рис. 35) показывают, что пиковый ток Ru III / II сохраняется после объемного электролиза, в то время как каталитическая плотность тока 8,2 мА см −2 снижается только до 6,8 мА см −2 . Два сигнала [Ru II (bds 2− ) (рис.) 2 + Na] + и [Ru II (bdsNa — ) (рис.) 2 (CH 3 CN)] + все еще являются доминирующими видами без образования новых видов Ru (дополнительные рис.36 и 37).
Рис. 8: Электрохимическое поведение в нейтральных условиях.CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% объема CH 3 CN со скоростью сканирования 100 мВ с -1 [0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO 3 )], диаметр рабочего электрода из стеклоуглерода составляет 3 мм. Врезка: Увеличение зоны 0,4–1,2 В в БВ.
Рис. 9: Электрохимия в нейтральных условиях.a CV Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% CH 3 CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,3 В с -1 . b CV Ru-bda в pH 7,0 / CH 3 CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,0 В с -1 . Условия: 0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO 3 ), рабочий электрод из стеклоуглерода ( Φ 3 мм). Примечание. Значения i cat при 1,70 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .
В нашем предыдущем исследовании тримеры Ru смешанной валентности для катализируемого Ru-bda окисления воды в нейтральных условиях были доказаны с помощью химических и электрохимических методов и были успешно выделены и охарактеризованы 45 . Здесь спектроэлектрохимия Ru-bds была исследована при постоянном потенциале 1,21 В, где изменения поглощения электролизного раствора контролировались in situ с помощью УФ-видимой спектроскопии. Как показано на дополнительном рис.38, наблюдаемой полосы при 690 нм не наблюдалось, тогда как полоса при 690 нм представляет собой типичный пик поглощения трехъядерных частиц Ru. Следовательно, в случае Ru-bds не образуется µ -оксо-олигомеров. Что еще более важно, поверхности электродов до и после электролиза также были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (дополнительный рис. 39). На поверхности электрода не было отложений элементов и разновидностей Ru, что исключает возможное разложение катализатора на RuO 2 .
Как показано на диаграмме Пурбе, независимый от pH процесс окисления при 1,0 В появляется при pH> 5,5 (серые звезды на дополнительном рисунке 15), и эта волна окисления относительно мала по сравнению с волной Ru III / II ( Дополнительный рис.33). Точки данных Ru III / II и Ru IV / III соответственно хорошо выровнены во всем диапазоне pH. Таким образом, мы предполагаем, что независимый от pH процесс окисления при 1,0 В принадлежит разложившимся / выделившимся соединениям Ru, структура которых в настоящее время неизвестна.При этом окисление Ru III -OH до Ru IV = O запускает окисление воды с началом E = 1,2 В при pH 7,0.
Расчеты по теории функционала плотности при pH 7,0
Расчеты методом DFT также были выполнены, чтобы лучше понять механизм реакции Ru-bds при pH 7,0. Согласно диаграмме Пурбе, Ru III -OH будет образовывать частицы Ru IV = O при pH> 4,6. Расчеты показали, что свободная энергия Гиббса [Ru III -OH] + (6-координата) равна всего 0.На 8 ккал моль -1 ниже, чем у [Ru III -OH] + (7-координата) . В фосфатном буфере [Ru IV -OH] + депротонируется с помощью H 2 PO 4 — (преобладают виды в фосфатном буфере с pH 7,0), образуя Ru IV = O (дополнительный Рис.40) виды. Поскольку свободная энергия Гиббса Ru IV = O в триплетном состоянии на 16,6 ккал / моль −1 ниже, чем в синглетной геометрии, для расчетов мы использовали триплетное состояние частиц Ru IV = O.Рассчитанный окислительно-восстановительный потенциал [Ru III -OH] + (7-координата) / [Ru IV = O] T составляет 1,08 В при pH 7,0. Когда частицы Ru IV = O образуют связь O-O через WNA, используя H 2 PO 4 — (более сильное основание, чем вода) в качестве акцептора протона, (i) в триплетном состоянии свободная энергия активации составляет 51,3 ккал · моль 9 · 1013 -1 9 · 1014, а свободная энергия реакции составляет 33,9 ккал · моль 9 · 1013 -1 9 · 1014 (рис. 10a), и (ii) в синглетном состоянии свободная энергия активации составляет 19.8 ккал · моль 9 · 1013 −1 9 · 1014, а свободная энергия реакции составляет 15,0 ккал · моль 9 · 1013 −1 9 · 1014. Следовательно, полная свободная энергия активации пути WNA составляет 36,4 ккал моль -1 , а свободная энергия реакции составляет 31,6 ккал моль -1 (энергетический профиль в синглете плюс разность энергий 16,6 ккал моль -1 между синглет и триплет Ru IV = O; рис. 10б).
Рис. 10: Энергетические профили, рассчитанные методом DFT.Энергетические профили образования связи O-O Ru IV = O при pH 7.0 с a WNA триплета Ru IV = O с использованием H 2 PO 4 — в качестве основания, b WNA синглета Ru IV = O с использованием H 2 PO 4 — в качестве основы и c механизмом I2M. Единицы энергии — 9 · 1013 −1 9 · 1014 ккал · моль.
Мы также рассчитали переходное состояние радикального связывания двух частиц Ru IV = O путем сканирования концевого расстояния связи O-O [Ru IV = O ∙ ∙ ∙ O = Ru IV ] антиферромагнитного открытого -оболочечный синглет, дающий свободную энергию активации 6.1 ккал-моль -1 от предварительно реактивного димера до переходного состояния и свободная энергия реакции 1,1 ккал-моль -1 (рис. 10c). Мы также параметризовали Ru IV = O T и протестировали стабильность методом молекулярной динамики (MD; дополнительный рисунок 26). Два нейтральных вида Ru IV = O T более склонны к образованию пререакционного комплекса с более низкой свободной энергией связи -5 ккал · моль -1 (дополнительный рис. 28) по сравнению с двумя [Ru V = O] + видов.Следовательно, общая энергия активации образования связи O-O из двух разделенных комплексов Ru IV = O T составляет всего 1,1 ккал-моль -1 . Дальнейшее окисление [Ru IV = O] T с образованием [Ru V = O] + , однако, имеет потенциал окисления 1,89 В. Высокий потенциал окисления Ru V / IV и высокая свободная энергия активации пути WNA указывает на то, что в нейтральных условиях образование связи O-O могло бы происходить через путь I2M в состоянии Ru IV = O; Путь I2M в состоянии Ru IV = O является новым открытием для молекулярного катализа окисления воды, в то время как Мейер и его коллеги сообщили о пути 46 , катализируемом Ru IV = O WNA.Принимая во внимание результаты электрохимии и теоретические расчеты, мы предполагаем, что лимитирующей стадией электрохимического окисления воды Ru-bds при pH 7,0 является окисление Ru III -OH до Ru IV = O, и связь O-O образуется посредством радикального связывания двух частиц Ru IV = O.
Таким образом, путем введения двух сульфонатных групп в бипиридиновый лиганд был разработан одноядерный Ru-катализатор Ru-bds для эффективного электрокаталитического окисления воды с TOF 160 с. TOF 12900 с -1 был успешно получен в нейтральных условиях.Лиганд bds 2- с надлежащей электронодонорной способностью и подходящими сайтами лигирования играет жизненно важную роль в стабилизации состояний высокого валентного Ru, адаптации 7-координационной конфигурации промежуточных продуктов реакции и стимулировании образования связи O-O через Механизм I2M. Расчеты методом DFT показали, что радикальное сочетание двух частиц Ru IV = O в нейтральных условиях протекает с низким активационным барьером 1,1 ккал · моль 9 · 1013 -1 9 · 1014, что дает новое понимание механизма окисления воды, катализируемого катализаторами окисления воды на основе Ru в нейтральных условиях.В частности, эта работа освещает влияние структурных изменений на электрохимическую каталитическую активность и предлагает вдохновляющую стратегию для разработки более эффективных и надежных WOC для потенциальных применений в электрокатализе и фотоэлектрокатализе.
RuPaul’s Drag Race U.K. Итоги, сезон 2, серия 5
Наконец, , наконец, , , НАКОНЕЦ, тайна разгадана. Причина, по которой волосы Тейса в его интервью выглядели двух разных цветов, заключается в том, что один из них был сделан до блокировки, а другой — после блокировки.Теперь я ясно вижу, боль ушла. Вероятно, поэтому в детстве A’Whora носила берет, поэтому мы не можем определить изменение прически для проблем с непрерывностью. Но никто не изменился так сильно, как сестра-сестра, которая возвращается через семь месяцев с винирами, новым лицом и той же старой квази-маллет. Здесь нет никакого редактирования, ребята.
Да, коронавирус пришел ко всем нам, и наконец он пришел к HRH Mx. РуПол Андре Чарльз, ОБЕ. Но теперь все вернулись с отличным вызовом и РуПол, который, кажется, готов сломаться после двух недель в гостиничном номере наедине с одними только яйцами виски из обслуживания номеров, чтобы составить ей компанию.
Эпизод начинается с того, что все королевы сидят за кулисами после самоуничтожения Джинни (это то, что мы называем клизмой в моем доме), скуясь о том, как Вероника Грин должна была вернуться домой, когда они были поражены срабатыванием сирены Ru-Mail. . Ру говорит им, что из-за COVID они на время закрывают производство, поэтому всем нужно идти домой и оставаться в безопасности. Колоссальные семь месяцев спустя все королевы возвращаются с вышеупомянутыми новыми стрижками, новыми лицами и, предположительно, некоторыми новыми нарядами.Если бы я сидел дома без работы семь месяцев, я бы, безусловно, переосмыслил и переоснастил каждый из своих вариантов взлетно-посадочной полосы. Но только не Элли Даймонд. Она была занята работой на проезде Данди Греггс.
Однако самым большим шоком является то, что Вероника Грин не вернется к соревнованиям, потому что у нее положительный результат на COVID. К счастью, постоянно недооцениваемая королева получила награду Eureka Purple Heart Award и открытое приглашение вернуться на соревнования в следующем сезоне, если будет следующий сезон, учитывая, что вся планета может расколоться пополам в любую секунду из-за глобального потепления, продолжающейся пандемии. , и гидроразрыв на ранчо трансвеститов в западных Соединенных Штатах.
С другой стороны, это означает, что у одной из удаленных королев есть место, чтобы вернуться в соревнование. Джинни Лемон не пригласили обратно, потому что она самоустранилась, а Ру говорит: «Джинни не вернется сюда, потому что она уже съела свое». Все мы знаем, что РуПол ненавидит, когда придворные шуты не играют по ее правилам, и когда Джинни Лемон покинула сцену, она выглядела как Атомная Кислая Лоскутная Малышка. РуПол имел это с Джинни Лемон, имя, которое больше никогда не будет упоминаться.
Исключенные королевы — Джо Блэк, Черри Валентайн и Асттина Манделла с двумя буквами «t» — все говорят, как они изменились и выросли во время изоляции, но похоже, что Асттина просто означает, что у нее выросла козлиная бородка. Голосование за Джо Блэка, выбывшего первым, почти единодушное. Черри работала медсестрой во время пандемии, и ей не удалось получить даже один голос сочувствия? Думаю, у нее все эти 8 часов вечера. Четверг хлопает в ладоши, и этого будет достаточно. Я уверен, что и она, и Асттина подумали: «Я был изолирован на пять дней и прошел тестирование на это ?» Поскольку мы уже закончили Знакомьтесь, Джо Блэк , я думаю, это Знакомьтесь, Джо Блэк: через него течет река .
Задача состоит в том, чтобы создать две женские группы и участвовать в конкурсе авторов песен RuRuVision, который является частью конкурса песен Евровидение, и если вы один из тех американцев, которые не знают, что это такое, то вам понадобится семестр за границей в Сане. Марино, чтобы вы могли получить образование и принести свои очков обратно с собой. Джо и Лоуренс, победивший в последнем испытании, выбирают команды, и Джо выбирает Сестру, Элли и Тию, которые группа Лоуренса, состоящая из него, Тейси, А’Вора и Бимини, сразу же начинает называться Золотыми девушками. .Ночью Тиа начинает читать, когда говорит: «Что будет делать Лоуренс, когда остальные трое скажут ему, что все собираются носить бикини?» Это ужалит на многих уровнях.
Вот что такое Тиа: она почему-то стала моим фаворитом на соревнованиях. Ее внешность более тягучая, чем петля палача, но она смешнее, чем любой, кто участвовал в Drag Race со времен Бьянки Дель Рио. Я справился с плохими нарядами, но в этот момент в эпизоде я надеялся, что она действительно подтянула свою киску так, чтобы ее ковер соответствовал ее шторам, или, по крайней мере, ее наряды соответствовали ее потенциалу.
Мы видим две группы, Joe’s BananaDrama и Lawrence’s United KingDolls, которые записывают свои куплеты для песни и репетируют танцевальные номера, поставленные самими собой. У некоторых участников дела идут лучше, чем у других. Тиа абсолютно проигрывает своим куплетам, но знаете ли вы, что она всемирно известный поп-исполнитель с платиновым синглом «Lawrence for Activities», который она записала еще в студенческие годы? О да, она такая! Это клубный фейерверк, который вы никогда не забудете (если вы сумеете пройти весь этот праздник).
Слабым звеном в команде Джо является Джо, а в команде Лоуренса — Лоуренс, но с одним принципиальным отличием. Репетируя их танцевальные фильмы, Джо все время повторяет: «Тебе нужно сделать это как можно проще для меня», а Лоуренс не устает повторять: «Я облажался, но я собираюсь получить это». Команда Джо наклоняется, чтобы принять его, а команда Лоуренса настаивает, чтобы он встал, чтобы встретиться со всеми остальными. Как вы думаете, кто теперь выиграет это соревнование?
Сначала идут United KingDolls, которые Ру называет UKD, но я бы назвал их Gothy Ken Dolls.Они отлично выступают и одеты в походные наряды, которые можно ожидать от немного не подходящей женской группы Евровидения. Они хорошо себя зарекомендовали. И песня с ее бессмыслицей «бинг-бэнг-бонг, пой спел песню, ding dang dong», текст застрянет в вашей голове, как бриллиант Lil Uzi Vert за 24 миллиона долларов.
Ничего подобного нельзя сказать о исполнении BananaDrama той же канонической мелодии. Они действительно выглядят последовательными в том смысле, что все выглядят так, как будто одеты для вечеринки Тэмми Браун «Ночь тысячи».Джо Блэк особенно выделяется своей одеждой, как Тэмми Браун, только что вышедшая из машины времени из кабаре Веймара, или, по крайней мере, в постановке Мойры Роуз Cabaret . Вы можете сказать, что хореография должна быть доказана Джо Блэком, потому что эти четверо буквально выполняют шаги по прямой, как хор в средней школе, или бэк-вокалисты кавер-группы Гарта Брукса на Ярмарке штата Оклахома. .
Они явно проигрывают, а это значит, что все куклы Готи Кен в безопасности и им не приходится сталкиваться с критикой их образа в стиле «День на берегу моря».Мне было немного грустно, потому что Бимини, одетый как синий кружевной зонтик, и Лоуренс, как флуоресцентно-оранжевое спасательное кольцо, абсолютно гениальны. Кроме того, мне нужно было, чтобы кто-нибудь притащил Тейси за то, что он носил сетку. (Перетащите. Сеть. Понятно?) Конечно, она покрыта ракушками и морскими звездами, но она похожа на бумажник из дерьмового ресторана морепродуктов.
Но девчонки из другой команды полны зла. Судьи особенно ненавидят платье-мороженое Тии. Это крутая концепция, и кажется, что она определенно потратила больше денег на парики, аксессуары и макияж, но ей следовало полностью переделать это платье.Если бы она выглядела как мороженое тети Сасси в виде кекса, это было бы убито, но в нынешнем виде она выглядит так, как будто она только что выбрала это из сумки Yandy для Slutty Sundae и закончила. (В тот день было воскресенье.)
Когда она говорит Ру, что собирается активизировать свою игру, Ру рычит: «Ты сказал это в прошлый раз». Ой. Но Ру действительно позволяет Джо Блэку иметь это, когда говорит, что ее платье для конкурса женской группы было не от Primark, а от H&M. (Для тех, кто в Штатах, Primark — это что-то вроде H&M, но после Брексита, потому что это дерьмо, которое ни одна страна не хочет, чтобы Британия экспортировала.) Это признание является невынужденной ошибкой. Неприятно шутить, что твой наряд от H&M (хотя Асттина выиграла испытание в пуховике ASOS, так что…), особенно когда тебя загребают по углям. «Если это от H&M, тебе лучше придать ему блеск и сделать что-то особенное», — кричит Ру в своем выступлении Тайры Бэнкс «Мы болели за тебя». «Не трать мое время зря. Я не хочу видеть ни хрена H&M. Я хочу больше!» Если мы думали, что у нее это было с Джинни Лемон, теперь это было у Ру Пола. Официально!
На минуту это похоже на наряд Джо Блэка — который представляет собой комбинацию мешка чипсов (не Baga Chips), рожка мороженого и чайки, но застрявший в ветреной пытке настоящего дня на английском побережье. — может спасти ее от двух нижних.Я также думал, что Сестра окажется в двух последних местах из-за своего не идеально отполированного мешка чипсов, который, вопреки тому, что она говорит, полностью украл у A’Whora, но похоже, что ее игра в испытании спасла ее. (Сестра говорит в Untucked, что «мы сделали его совершенно другим» — это серьезная ерунда. Это не похоже на платье Who Wore It Best на страницах Us Weekly . Наряд — это концепция !)
В конце концов, мы сталкиваемся с Тиа и Джо, который на этот раз синхронизирует губы немного лучше, чем в прошлый раз.Тиа действительно идет на это, задирая юбку, чтобы продемонстрировать свои ярко-красные штаны. (Англичане называют нижнее белье «штанами», а штаны — «брюками», и все это очень сбивает с толку). Джо старается изо всех сил, но ясно, что Джо застрял в том, что она всегда делает. У нее очень четкая игра, и участие в Drag Race требует навыков, которые она просто не развивала и не ценила за свою 20-летнюю карьеру. Я думаю, мы можем добавить Джо Блэка в этот клуб, в который входят Jasmine Masters, Mayhem Miller и Morgan McMichaels: великие трансвеститы, которые не так хороши на Drag Race .И, как и все эти королевы, она дважды проиграла подряд.
СИСТЕМНЫЙ БЮЛЛЕТЕНЬ
Будьте в курсе всей драмы ваших любимых шоу!
Условия использования и уведомление о конфиденциальности Отправляя электронное письмо, вы соглашаетесь с нашими Условиями и Уведомлением о конфиденциальности и получаете от нас электронную переписку.Диамагнитная левитация — Лаборатория сильнопольных магнитов (HFML)
Видеть — значит поверить: маленькая лягушка (живая!) И водяной шар левитируют внутри вертикального отверстия диаметром 32 мм соленоида Горького в магнитном поле около 16 Тесла.
Эти фотографии воды и лягушки, парящей внутри магнита (не на борту космического корабля), являются первыми наблюдениями магнитной левитации живых организмов при комнатной температуре. Они несколько нелогичны. Как они могут левитировать?
Урок №1: Все может левитироватьМагнитно левитировать можно любой материал и каждое живое существо на Земле.Молекулярный магнетизм присутствует всегда, хотя он очень слаб и обычно остается незамеченным. Может создаться впечатление, что окружающие нас материалы в основном немагнитны. Но это не так. Все они магнетичны. Мы называем их «диамагнитными». С достаточно сильными магнитными полями вы можете левитировать все диамагнитные материалы. В нашей лаборатории мы разрабатываем и производим магниты с очень сильными магнитными полями. Мы используем его для исследования молекул и материалов. И покажите миру левитирующую лягушку.
Как летает лягушка?
Чтобы объяснить, мы должны начать с самого начала.Вся материя во Вселенной состоит из маленьких частиц, называемых атомами. Каждый атом содержит электроны, которые вращаются вокруг ядра, называемого ядром. Если вы поместите атом в магнитное поле (или большой кусок материи, содержащий миллиарды и миллиарды атомов), электронам, движущимся по кругу внутри, это не очень понравится. Они меняют свое движение в направлении, противоположном внешнему воздействию. Они создают собственное магнитное поле. Атомы ведут себя как маленькие магнитные иглы, направленные в направлении, противоположном магнитному полю.Есть несколько материалов (например, железо), атомы которых немного сумасшедшие и любят находиться в магнитном поле. Их магнитные «иглы» ориентированы в одном направлении. Но это исключения из общего правила.
Гравитация и магнитная силаМагниты отталкивают друг друга, если вы пытаетесь соединить их одинаковые полюса, два северных или два южных полюса. Точно так же северный полюс внешнего поля будет пытаться оттолкнуть «северные полюса» намагниченных атомов.Наши магниты создают очень большое магнитное поле (примерно в 100-1000 раз больше, чем домашние магниты). В этом поле все атомы внутри лягушки действуют как очень маленькие магниты, создавая небольшое поле. Вы можете сказать, что теперь лягушка состоит из этих крошечных магнитов, которые все отталкиваются большим магнитом. Сила, называемая диамагнитной силой, которая направлена вверх, оказывается достаточно сильной, чтобы компенсировать силу тяжести (направленную вниз), которая также действует на каждый атом лягушки.Итак, атомы лягушки вообще не чувствуют никакой силы, и лягушка плавает, как если бы она была в космическом корабле. Маленькая лягушка выглядела комфортно внутри магнита и впоследствии с радостью присоединилась к своим собратьям-лягушкам на факультете биологии. Хотите более веского объяснения? Тот, у которого есть формулы, можно найти ниже.
Почему вы использовали лягушку?
Какими бы обычными ни были биологические исследования, лягушки — редкие клиенты в физических лабораториях, и вы можете задаться вопросом, почему мы левитировали лягушек, а не «что-то научное».Мы приносим свои извинения тем, кто считает, что «настоящая физика» должна включать только непонятные вещества и быть всегда скучной. Левитация диамагнитного материала была впервые продемонстрирована в 1939 году, когда маленькие шарики графита и висмута левитировали в электромагните (исторические подробности см. Physics Today). Ученым потребовалось еще 50 лет, чтобы заново открыть для себя левитацию, когда физики из Гренобля подняли несколько органических материалов с помощью диамагнитной силы.
Когда мы, в свою очередь, заново открыли левитацию (не зная о предыдущих экспериментах) с левитирующей водой, мы были поражены, обнаружив, что 90% наших коллег не верили, что вода может левитировать.Мы хотели рассказать людям об этом явлении. Мы подняли в воздух живую лягушку и другие не очень научные объекты, такие как различные растения, лягушки, рыбы и мыши, из-за их очевидной привлекательности для более широкой аудитории и в надежде, что исследователи из различных дисциплин, не только физики, никогда не смогут никогда не забывайте об этой силе, которой часто пренебрегают, и о тех возможностях, которые она предлагает.
Что еще можно сделать с диамагнетизмом?Диамагнитная левитация отличается от любого другого известного способа левитации или плавания предметов.Гравитационная сила компенсируется на уровне отдельных атомов и молекул. Фактически, это максимально близко — возможно, когда-либо — приближаться к научно-фантастической антигравитационной машине. Поэтому не всегда необходимо организовывать космический полет для изучения эффектов микрогравитации — вместо этого можно проводить некоторые эксперименты внутри магнита. Как выращивание кристаллов или тканей тела без каркаса.
Будет или не будет левитировать: объяснение для вундеркиндовБудет ли объект левитировать в магнитном поле B, определяется балансом между магнитной силой F = M∇B и гравитацией mg = ρV g, где ρ — плотность материала, V — объем, а g = 9.8 м / с 2 . Магнитный момент M = (χ / µ 0 ) VB, так что F = (χ / µ 0 ) BV∇B = (χ / 2µ 0 ) V∇B 2 . Следовательно, градиент вертикального поля ∇B 2 , необходимый для левитации, должен быть больше 2µ 0 ρg / χ. Молекулярные восприимчивости χ обычно составляют 10 9 10 13 -5 9 10 14 для диамагнетиков и 10 9 10 13 -3 9 10 14 для парамагнитных материалов, и, поскольку ρ чаще всего составляет несколько г / см 9 10 13 3 9 10 14, их магнитная левитация требует градиентов поля ~ 1000 и 10 Тл 9 10 13 2 / м соответственно.Принимая l = 10 см в качестве типичного размера сильнопольных магнитов и B 2 ~ B 2 / л в качестве оценки, мы находим, что полей порядка 1 и 10 Тл достаточно, чтобы вызвать левитацию пара- и диамагнетизм. Этот результат не должен вызывать удивления, потому что, как мы знаем, магнитные поля менее 0,1 Тл могут левитировать сверхпроводник (χ = -1), а из приведенных выше формул магнитная сила увеличивается как B 2 .
